Adhartas Rannsachaidh air Polyurethanes Neo-Isocyanate
Bho chaidh an toirt a-steach ann an 1937, tha stuthan polyurethane (PU) air cleachdadh farsaing a lorg thar grunn roinnean a’ toirt a-steach còmhdhail, togail, petroceimiceach, aodach, innleadaireachd meacanaigeach is dealain, aerospace, cùram slàinte agus àiteachas. Tha na stuthan sin air an cleachdadh ann an cruthan leithid plastaic foam, snàithleach, elastomers, riochdairean uisge-dìon, leathar synthetigeach, còmhdach, adhesives, stuthan cabhsair agus stuthan meidigeach. Tha PU traidiseanta sa mhòr-chuid air a cho-chur bho dhà no barrachd isocyanate còmhla ri polyols macromolecular agus luchd-leudachaidh slabhraidh beag moileciuil. Ach, tha puinnseanta gnèitheach isocyanates na chunnart mòr do shlàinte dhaoine agus don àrainneachd; A bharrachd air an sin tha iad mar as trice a’ tighinn bho phosgene - ro-ruithear puinnseanta - agus stuthan amh amine co-fhreagarrach.
Mar thoradh air mar a tha gnìomhachas ceimigeach an latha an-diugh a’ sireadh cleachdaidhean leasachaidh uaine is seasmhach, tha luchd-rannsachaidh a’ sìor fhàs ag amas air goireasan a tha càirdeil don àrainneachd a chuir an àite isocyanates fhad ‘s a tha iad a’ sgrùdadh slighean synthesis ùr airson polyurethanes neo-isocyanate (NIPU). Tha am pàipear seo a’ toirt a-steach na slighean ullachaidh airson NIPU agus sinn ag ath-sgrùdadh adhartasan ann an diofar sheòrsaichean NIPUn agus a’ beachdachadh air na tha san amharc aca san àm ri teachd gus iomradh a thoirt seachad airson tuilleadh rannsachaidh.
1 Synthesis de polyurethanes neo-isocyanate
Thachair a’ chiad synthesis de choimeasgaidhean carbamate le cuideam ìosal moileciuil a’ cleachdadh carbonatan monocyclic còmhla ri diamines aliphatic thall thairis anns na 1950n - a’ comharrachadh àm cudromach a dh’ ionnsaigh synthesis polyurethane neo-isocyanate. An-dràsta tha dà phrìomh dhòigh-obrach ann airson NIPU a thoirt gu buil: tha a’ chiad fhear a’ toirt a-steach ath-bheachdan cur-ris mean air mhean eadar carbonatan dà-chuairteach agus amines binary; tha an dàrna fear a’ toirt a-steach ath-bheachdan polycondensation a’ toirt a-steach eadar-mheadhanan diurethane còmhla ri diols a bhios a’ comasachadh iomlaidean structarail taobh a-staigh carbamates. Faodar eadar-mheadhanan Diamarboxylate fhaighinn tro shlighean cearcallach carbonate no dimethyl carbonate (DMC); gu bunaiteach bidh a h-uile modh ag ath-fhreagairt tro bhuidhnean searbhag carbonic a bheir gu buil gnìomhan carbamate.
Tha na h-earrannan a leanas a’ mìneachadh trì dòighean-obrach sònraichte airson polyurethane a cho-chur gun a bhith a’ cleachdadh isocyanate.
1.1 Slighe carboin cuairteach binary
Faodar NIPU a cho-chur tro chur-ris ceum air cheum a’ toirt a-steach carbonate dà-chuairteach còmhla ri binary amine mar a chithear ann am Figear 1.
Mar thoradh air grunn bhuidhnean hydroxyl a tha an làthair taobh a-staigh aonadan ath-aithris air a phrìomh structar slabhraidh tha an dòigh seo mar as trice a’ toirt a-mach rud ris an canar polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Leasaich sreath de PHUn polyether a’ cleachdadh polyethers cearcallach le crìoch carbonate còmhla ri amines binary a bharrachd air moileciuilean beaga a thàinig bho charbonaidean dà-chuairteach - gan coimeas ri dòighean traidiseanta a thathas a’ cleachdadh airson PU polyether ullachadh. Sheall na co-dhùnaidhean aca gu bheil buidhnean hydroxyl taobh a-staigh PHUn gu furasta a’ cruthachadh bannan hydrogen le dadaman nitrigin / ogsaidean suidhichte taobh a-staigh earrannan bog / cruaidh; Bidh eadar-dhealachaidhean am measg earrannan bog cuideachd a’ toirt buaidh air giùlan ceangail hydrogen a bharrachd air ìrean dealachaidh microphase a bheir buaidh às deidh sin air feartan coileanaidh iomlan.
Mar as trice air a dhèanamh fo theodhachd nas àirde na 100 ° C chan eil an t-slighe seo a’ gineadh fo-thoraidhean ann am pròiseasan ath-bhualadh ga dhèanamh gu ìre neo-mhothachail a thaobh taiseachd fhad ‘s a tha e a’ toirt a-mach toraidhean seasmhach gun draghan luaineachd ach a dh’ fheumas fuasglaidhean organach a tha air an comharrachadh le polarity làidir leithid dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), msaa. co-cheangailte an sin còmhla ri neart gu leòr air a thaisbeanadh leis na PHUn a thàinig às a dhèidh a dh’ aindeoin tagraidhean gealltanach a ’spangachadh raointean stuthan taise cumadh cuimhne a’ togail cumaidhean adhesive fuasglaidhean còmhdach foams msaa.
1.2 Slighe carbonate monocylic
Bidh monocylic carbonate ag ath-fhreagairt gu dìreach le diamine mar thoradh air dicarbamate aig a bheil buidhnean crìochnachaidh hydroxyl a bhios an uairsin a’ dol tro eadar-obrachaidhean sònraichte transesterification / polycondensation còmhla ri diols aig a ’cheann thall a’ gineadh NIPU a tha structarail coltach ri co-aoisean traidiseanta air an sealltainn gu fradharcach tro Figear 2.
Am measg nan caochlaidhean monocylic a tha air am fastadh gu cumanta tha fo-stratan carbonated ethylene & propylene far an robh sgioba Zhao Jingbo aig Oilthigh Teicneòlais Cheimigeach Beijing an sàs ann an diamines eadar-dhealaichte a’ dèiligeadh riutha an-aghaidh buidhnean cearcallach sin a’ faighinn an toiseach diofar eadar-mheadhanan structarail dicarbamate mus lean iad air adhart gu ìrean dùmhlachd a’ cleachdadh an dàrna cuid polytetrahydrofuranediol / cultair iols soirbheachail. loidhnichean toraidh fa leth a ’taisbeanadh feartan teirmeach / meacanaigeach drùidhteach a’ ruighinn puingean leaghaidh suas a ’dol timcheall raon a’ leudachadh timcheall air 125 ~ neartan tensile 161 ° C a ’tighinn gu àirde faisg air ìrean leudachaidh 24MPa faisg air 1476%. Wang et al., cothlamadh leveraged mar an ceudna a’ toirt a-steach DMC air a chàradh fa leth w / hexamethylenediamine / ro-ruitheadairean cyclocarbonated a ’co-chur toraidhean le crìoch hydroxy nas fhaide air adhart fo ùmhlachd searbhagan dibasic bio-stèidhichte mar oxalic / sebacic / acids adipic-acid-terephtalics a’ coileanadh toraidhean deireannach a ’toirt a-steach raointean taisbeanaidh g23 neartan tensile ag atharrachadh9 ~ 17 MPa leudachadh eadar-dhealaichte 35% ~ 235%.
Bidh eistirean cyclocarbonic a ’dol an sàs gu h-èifeachdach gun a bhith a’ feumachdainn catalysts fo chumhachan àbhaisteach a ’cumail suas teòthachd timcheall air 80 ° gu 120 ° C mar as trice bidh transesterifications às deidh sin a’ cleachdadh siostaman catalytic stèidhichte air organotin a ’dèanamh cinnteach nach bi an giollachd as fheàrr a’ dol thairis air200 °. Seachad air dìreach oidhirpean dùmhlachd a tha ag amas air cuir a-steach diolic uinneanan fèin-polymerization / deglycolysis comasach air toraidhean a tha a dhìth a thoirt gu buil a’ toirt seachad dòigh-obrach a tha gu ìre mhòr càirdeil don àrainneachd agus gu ìre mhòr a ’toirt a-mach fuigheall methanol / moileciuil beag-diolic agus mar sin a’ nochdadh roghainnean gnìomhachais obrachail a ’gluasad air adhart.
Slighe 1.3Dimethyl Carbonate
Tha DMC a’ riochdachadh roghainn eile a tha fuaim gu h-eag-eòlach / neo-phuinnseanta a’ toirt a-steach grunn mhodhan gnìomh gnìomhach a’ toirt a-steach rèiteachaidhean methyl / methoxy / carbonyl ag àrdachadh pròifilean reactivity gu mòr a’ comasachadh dleastanasan tùsail far am bi DMC ag eadar-obrachadh gu dìreach w / diamines a’ cruthachadh eadar-mheadhanairean crìochnachaidh methyl-carbamate nas lugha às deidh sin gnìomhan co-dhlùthachaidh leaghadh a’ toirt a-steach. luchd-taghaidh beaga-slabhraidh-extender-diolics/polyol nas motha a’ stiùireadh structaran polymer a thathar a’ sireadh mu dheireadh air am faicinn a rèir sin tro Figear 3.
Rinn Deepa et.al brath air daineamaigs a chaidh ainmeachadh roimhe a’ faighinn buannachd bho catalysis sodium methoxide a’ cuir air dòigh cumaidhean eadar-mheadhanach eadar-mheasgte às deidh sin a’ dol an sàs ann an leudachadh cuimsichte a’ tighinn gu crìch le sreathan de chruth cruaidh co-ionann a’ coileanadh cuideaman moileciuil timcheall air (3 ~ 20) teòthachd gluasaid glainne x10 ^ 3g / mol a’ spangachadh (-30 ~ 120). °C). Thagh Pan Dongdong paidhrichean ro-innleachdail anns a bheil DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols a’ toirt a-mach toraidhean sònraichte a’ nochdadh metrics neart tensile oscillating 10-15MPa co-mheasan leudachaidh a’ tighinn faisg air 1000% -1400%. Nochd gnìomhan sgrùdaidh timcheall air diofar bhuaidhean leudachaidh slabhraidh roghainnean a’ co-thaobhadh gu fàbharach ri taghaidhean butanediol / hexanediol nuair a bha co-ionannachd àireamh atamach a’ cumail suas cothromachd a’ brosnachadh àrdachadh criostalan òrdaichte a chaidh fhaicinn air feadh slabhraidhean. Bha dùil ri sgrùdaidhean a bharrachd a bha ag amas air polyures neo-isocyante-a-mach a’ luathachadh conaltradh diazomonomer tagraidhean peant a dh’ fhaodadh a bhith a’ nochdadh buannachdan coimeasach thairis air co-aoisean vinyl-carbonaceous a’ soilleireachadh cosgais-èifeachdas / slighean lorg nas fharsainge a tha rim faighinn. le bhith a’ diùltadh riatanasan fuasglaidh agus mar sin a’ lughdachadh sruthan sgudail gu ìre mhòr cuibhrichte dìreach eilean methanol / moilecule-diolic a’ stèidheachadh paradigms syntheses nas uaine gu h-iomlan.
2 Diofar earrannan bog de polyurethane neo-isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Tha polyether polyurethane (PEU) air a chleachdadh gu farsaing air sgàth an lùth co-leanailteachd ìosal de bannan ether ann an aonadan ath-aithris earrannan bog, cuairteachadh furasta, sùbailteachd teothachd ìosal sàr-mhath agus strì an aghaidh hydrolysis.
Kebir et al. polyurethane polyurethane synthesized le DMC, polyethylene glycol agus butanediol mar stuthan amh, ach bha an cuideam moileciuil ìosal (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg nas ìsle na 0 ℃, agus bha an ìre leaghaidh ìosal cuideachd (38 ~ 48 ℃) , agus bha an neart agus comharran eile duilich a bhith a 'coinneachadh ri feumalachdan cleachdaidh. Chleachd buidheann rannsachaidh Zhao Jingbo ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine agus polyethylene glycol gus PEU a cho-chur, aig a bheil cuideam moileciuil de 31 000g / mol, neart tensile de 5 ~ 24MPa, agus leudachadh aig briseadh de 0.9% ~ 1 388%. Is e cuideam moileciuil an t-sreath synthesized de polyurethanes cùbhraidh 17 300 ~ 21 000g / mol, is e an Tg -19 ~ 10 ℃, is e am puing leaghaidh 102 ~ 110 ℃, is e an neart tensile 12 ~ 38MPa, agus an ìre ath-bheothachaidh elastagach de 200% seasmhach elongation tha 69% ~ 89%.
Dh'ullaich a 'bhuidheann rannsachaidh de Zheng Liuchun agus Li Chuncheng an eadar-mheadhanach 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) le dimethyl carbonate agus 1, 6-hexamethylenediamine, agus polycondensation le diofar mholacilean beaga diols slabhraidh dhìreach agus polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Chaidh sreath de polyurethanes polyether (NIPEU) le slighe neo-isocyanate ullachadh, agus chaidh an duilgheadas tar-cheangail de eadar-mheadhanan rè an ath-bhualadh fhuasgladh. Chaidh coimeas a dhèanamh eadar structar agus feartan polyether polyurethane traidiseanta (HDIPU) a chaidh ullachadh le NIPEU agus 1, 6-hexamethylene diisocyanate, mar a chithear ann an Clàr 1.
| Sampall | Earrann cruaidh bloigh tomad/% | Cuideam moileciuil/(g·mol^(-1)) | Clàr-amais cuairteachadh cuideam moileciuil | Neart tensile/MPa | Leudachadh aig àm briseadh/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU 40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Clàr 1
Tha na toraidhean ann an Clàr 1 a’ sealltainn gu bheil na h-eadar-dhealachaidhean structarail eadar NIPEU agus HDIPU gu ìre mhòr mar thoradh air an roinn chruaidh. Tha a’ bhuidheann urea a chaidh a chruthachadh le freagairt taobh NIPEU air fhighe a-steach air thuaiream anns an t-sèine moileciuil cruaidh, a’ briseadh a’ phìos chruaidh gus bannan haidridean òrdaichte a chruthachadh, a’ leantainn gu bannan lag hydrogen eadar slabhraidhean moileciuil na h-earrainn chruaidh agus criostalan ìosal den roinn chruaidh. , a 'ciallachadh gu bheil ìre ìosal de sgaradh NIPEU. Mar thoradh air an sin, tha na feartan meacanaigeach aige gu math nas miosa na HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Tha deagh bhith-ruigsinneachd, bith-fhreagarrachd agus feartan meacanaigeach aig polyurethane polyurethane (PETU) le diols polyester mar earrannan bog, agus faodar a chleachdadh gus sgaffaldan innleadaireachd clò ullachadh, a tha na stuth bith-mheidigeach le deagh chothroman tagraidh. Is e diols poileistear a thathas a’ cleachdadh gu cumanta ann an earrannan bog polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol agus polycaprolactone diol.
Na bu thràithe, Rokicki et al. ath-fhreagairt ethylene carbonate le diamine agus diols eadar-dhealaichte (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) gus NIPU eadar-dhealaichte fhaighinn, ach bha cuideam moileciuil nas ìsle agus Tg nas ìsle aig an NIPU synthesized. Farhadian et al. polycyclic carbonate ullaichte a 'cleachdadh ola sìol lus na grèine mar stuth amh, an uairsin air a mheasgachadh le polyamines bith-stèidhichte, air a chòmhdach air truinnsear, agus air a leigheas aig 90 ℃ airson 24 h gus film polyurethane polyester thermosetting fhaighinn, a sheall deagh sheasmhachd teirmeach. Rinn a’ bhuidheann rannsachaidh Zhang Liqun bho Oilthigh Teicneòlais Shìona a Deas co-chur ri sreath de diamines agus carbonatan cearcallach, agus an uairsin dhlùthaich iad le searbhag dibasic biobased gus polyurethane polyester bio-stèidhichte fhaighinn. Dh'ullaich buidheann rannsachaidh Zhu Jin aig Institiud Rannsachaidh Stuthan Ningbo, Acadamaidh Saidheansan Shìona, pìos cruaidh diaminodiol a 'cleachdadh hexadiamine agus vinyl carbonate, agus an uairsin polycondensation le searbhag dibasic neo-shàthaichte bith-stèidhichte gus sreath de polyurethane polyester fhaighinn, a dh'fhaodar a chleachdadh mar pheant às deidh leigheas ultraviolet [23]. Chleachd a’ bhuidheann rannsachaidh Zheng Liuchun agus Li Chuncheng searbhag adipic agus ceithir diols aliphatic (butanediol, hexadiol, octanediol agus decanediol) le diofar àireamhan gualain atamach gus na diols polyester co-fhreagarrach ullachadh mar earrannan bog; Chaidh buidheann de polyurethane polyester neo-isocyanate (PETU), air ainmeachadh às deidh an àireamh de atoman gualain de diols aliphatic, fhaighinn le bhith a’ leaghadh polycondensation leis an prepolymer earrann cruaidh le seulachadh hydroxy air ullachadh le BHC agus diols. Tha feartan meacanaigeach PETU air an sealltainn ann an Clàr 2.
| Sampall | Neart tensile/MPa | Modal elastic/MPa | Leudachadh aig àm briseadh/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Clàr 2
Tha na toraidhean a’ sealltainn gu bheil an dùmhlachd carbonyl as àirde aig an earrann bog de PETU4, an ceangal haidridean as làidire leis a’ phàirt chruaidh, agus an ìre dealachaidh ìre as ìsle. Tha criostalachadh an dà chuid na pàirtean bog agus cruaidh cuingealaichte, a 'sealltainn ìre leaghaidh ìseal agus neart tensile, ach an leudachadh as àirde aig àm briseadh.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Tha polyurethane polycarbonate (PCU), gu sònraichte PCU aliphatic, air leth math an aghaidh hydrolysis, strì an aghaidh oxidation, seasmhachd bith-eòlasach math agus bith-fhreagarrachd, agus tha deagh chothroman tagraidh aige ann an raon bith-mheidigeach. Aig an àm seo, tha a 'mhòr-chuid den NIPU ullaichte a' cleachdadh polyols polyether agus polyols polyester mar earrannan bog, agus chan eil mòran aithisgean rannsachaidh air polycarbonate polyurethane.
Tha cuideam moileciuil de chòrr air 50 000 g / mol aig an polyurethane polycarbonate neo-isocyanate a chaidh ullachadh le buidheann rannsachaidh Tian Hengshui aig Oilthigh Teicneòlais Shìona a Deas. Chaidh sgrùdadh a dhèanamh air buaidh suidheachadh ath-bhualadh air cuideam moileciuil an polymer, ach cha deach aithris air na feartan meacanaigeach aige. Dh'ullaich buidheann rannsachaidh Zheng Liuchun agus Li Chuncheng PCU a 'cleachdadh DMC, hexanediamine, hexadiol agus polycarbonate diols, agus dh'ainmich iad PCU a rèir bloigh mhòr an aonad cruaidh ath-aithris. Tha feartan meacanaigeach air an sealltainn ann an Clàr 3.
| Sampall | Neart tensile/MPa | Modal elastic/MPa | Leudachadh aig àm briseadh/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Clàr 3
Tha na toraidhean a’ sealltainn gu bheil cuideam mòr moileciuil aig PCU, suas ri 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, puing leaghaidh suas gu 137 ℃, agus neart tensile suas gu 29 MPa. Faodar an seòrsa PCU seo a chleachdadh an dàrna cuid mar phlastaig teann no mar elastomer, aig a bheil deagh shealladh tagraidh anns an raon bith-mheidigeach (leithid sgaffaldan innleadaireachd clò daonna no stuthan implant cardiovascular).
2.4 Polyurethane neo-isocyanate tar-chinealach
Is e polyurethane neo-isocyanate hybrid (NIPU) a bhith a’ toirt a-steach roisinn epocsa, acrylate, silica no buidhnean siloxane a-steach don fhrèam moileciuil polyurethane gus lìonra eadar-tharraingeach a chruthachadh, coileanadh an polyurethane adhartachadh no diofar dhleastanasan a thoirt don polyurethane.
Tha Feng Yuelan et al. ath-fhreagair e ola soybean epoxy bio-stèidhichte le CO2 gus carbonate cearcallach pentamonic (CSBO) a cho-chur, agus thug e a-steach bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) le earrannan slabhraidh nas cruaidhe gus tuilleadh leasachaidh a dhèanamh air an NIPU a chruthaich CSBO air a dhaingneachadh le amine. Anns an t-sèine moileciuil tha pìos slabhraidh fada sùbailte de dh’ aigéad oleic / searbhag linoleic. Tha earrannan slabhraidh nas cruaidhe ann cuideachd, gus am bi neart meacanaigeach àrd agus cruas àrd aige. Rinn cuid de luchd-rannsachaidh cuideachd co-chur trì seòrsaichean prepolymers NIPU le buidhnean deireadh furan tro ath-fhosgladh reata de diethylene glycol bicyclic carbonate agus diamine, agus an uairsin rinn iad ath-fhreagairt le polyester neo-shàthaichte gus polyurethane bog ullachadh le gnìomh fèin-slànachaidh, agus gu soirbheachail thuig iad an ìre àrd fèin-slànachaidh. - èifeachd slànachaidh NIPU bog. Chan e a-mhàin gu bheil feartan NIPU coitcheann aig NIPU tar-chinealach, ach dh’ fhaodadh gum bi greimeachadh nas fheàrr aige, strì an aghaidh searbhag is alcalan, strì an aghaidh fuasglaidh agus neart meacanaigeach.
3 Ro-shealladh
Tha NIPU air ullachadh gun a bhith a’ cleachdadh isocyanate puinnseanta, agus tha e an-dràsta ga sgrùdadh ann an cruth foam, còmhdach, adhesive, elastomer agus toraidhean eile, agus tha raon farsaing de chothroman tagraidh aige. Ach, tha a 'mhòr-chuid dhiubh fhathast cuingealaichte ri rannsachadh obair-lann, agus chan eil cinneasachadh mòr ann. A bharrachd air an sin, le leasachadh inbhean bith-beò dhaoine agus fàs leantainneach ann an iarrtas, tha NIPU le aon ghnìomh no ioma-ghnìomh air a thighinn gu bhith na stiùireadh rannsachaidh cudromach, leithid antibacterial, fèin-chàradh, cuimhne cumadh, lasair-retardant, àrd teas an aghaidh agus mar sin air adhart. Mar sin, bu chòir don rannsachadh san àm ri teachd tuigse fhaighinn air mar a bhriseas tu tro phrìomh dhuilgheadasan tionnsgalachd agus leantainn air adhart a’ sgrùdadh stiùireadh ullachadh NIPU gnìomh.
Ùine puist: Lùnastal-29-2024